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技术展示

石油化工污水处理技术

文章来源:蓝绿清 时间:2018-04-30 11:25 点击:
 1 前言  
 
随着人们对环境和能源问题的日益重视,膜分离技术作为一种新型分离、净化和浓缩技术,以其过程清洁、简单、能耗低,化学药剂用量少的特点,在污水处理领域显示出独特的魅力。 
 
石油化工生产中,会产生大量的含油、氨、盐和酚等物质的污水[1],排放量大,既浪费资源又污染环境,给水体造成极大的危害。采用膜分离技术对石油化工污水进行处理,可达标排放或回用,同时回收有用物质,节约资源。与传统的化学淤浆法、生化降解法等污水处理方法相比,具有显著的优势。 
 
2 膜分离技术的特点  
 
膜分离是利用膜对混合物中各组分的选择渗透作用性能的差异,以外界能量或化学位差为推动力,对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的技术。它在污水处理、食品生产、医药合成和能源、化工生产等过程中发展相当迅速。尤其是近20年来,将膜分离技术应用于石油化工污水处理领域,形成了新的石油化工污水处理方法。据统计,大多数膜分离技术都可以应用于石油化工污水的处理[2]。 
 
毋庸质疑,膜分离技术和其他技术的集成技术,将逐渐有针对性地代替传统技术,对石油化工污水处理产生深远的影响。 
 
从材料的角度,膜可分为有机的、无机的及有机和无机混合的;根据膜结构,又可分为对称膜和不对称膜;按分离原理,膜分离技术分为微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)和反渗透(RO)、渗透蒸发(PV)等。 
 
尤为令人瞩目的是,膜分离与 蒸发、吸附、萃取、化学反应和生物技术等相结合,形成了膜蒸馏、膜分相、液膜、膜萃取和膜生物反应器等一系列新型膜分离技术。这些膜分离技术在石油化工污水处理中,已取得了显著的技术突破。
 
3 在石油化工污水处理中的应用 
 
3.1 含油污水 
 
据报道,我国每年产生的含油量在几百到几千mg/L的采油废水达2~3亿吨[1],从经济和环境方面考虑,回注或再利用含油废水十分必要。目前,一般采用化学淤浆法和生化降解法进行处理,处理后回注或再利用时,大多达不到使用要求,采用膜分离技术可以解决这一问题。膜分离技术是一种极具发展潜力的含油污水处理方法[4]。 
 
采用中空纤维UF膜对油田污水进行处理的实验表明[5],进水含油在100mg/L以上,进口压力为0.16MPa,出口压力为0.08MPa时,膜的透水量可达15mL/(cm2·h)以上,透过液含油量小于10mg/L。选用磺化聚砜膜材料制成平板式及管式UF膜,对含石油类物质的炼油厂和油田污水进行处理,原水含石油类物质10~80mg/L,处理截留率为石油类物质99.04%,悬浮物99.68%,硫酸盐还原菌98.5%,腐生菌97.94%[6]。用UF膜处理胜利油田河口水站的油田含油污水,进行了1年的实验运行,处理后,水中的悬浮固体含量为0.56mg/L,含油量为0.5mg/L,透过液满足了低渗油田注水水质要求[7]。 
 
第一套用于油田采出水处理的大规模RO装置,建在加里福尼亚Bakers油田附近的Mt.Pose废热电站。其水处理装置包括除油、澄清、过滤、RO脱盐装置,用于电站锅炉给水。 
 
这套处理装置成功地将含盐3000mg/L、硅63mg/L、油3.5mg/L、总有机碳(TOC)16~23mg/L的采出水,处理到锅炉用水水质[8]。 
 
采出的石油一般要经过洗油这一步。原油经水洗、相分离后,产生大量含油和盐的废水,且油含量较高,如果直接排掉就会造成原油的浪费和大量的废水,用NF膜可以将其分离成富油的水相和无油的盐水相。 
 
采用硝酸纤维素或聚氟乙烯NF膜,在0.7MPa压力下,可将含油160mg/L的废水处理到含油小于21mg/L的可排放废水,将富油的水相加入到新鲜的供水中重新进入洗油工序,既回收了原油,又节约了水的供应[9,10]。采用UF膜及中空纤维膜对含油污水进行处理,效果也很好[11,12]。 
 
膜生物反应器应用于石油化工含油污水处理,对COD,BOD5,SS、浊度、石油类物质的去除率分别为76%~98%,96%~99%,74%~99%,98%~100%,87%,而且氨氮的脱除率达90%以上,出水浊度低,水质稳定,易于回用[13]。 
 
3.2 含酚污水 
 
含酚污水中主要有苯酚、邻甲酚、硝基酚、氯代酚和氨基酚等,它们毒性大,需去除后才能排放。采用中空纤维膜蒸馏技术处理含酚污水,以2%NaOh溶液为吸收液,料液流速大于4.0mL/min时,苯酚渗透率几乎不随苯酚的浓度变化。在料液ph≈0、温度45℃条件下,浓度高达5000μg/mL的苯酚经处理可降至50μg/mL以下,去除率达95%以上[14]。 
 
采用RO膜处理含酚污水时,先将含酚污水浓缩,再进一步处理为无害物质回收。采用NF膜处理时,先用ClO2将酚氧化成酸,再中和成盐后,通过NF膜浓缩回收,透过液则做循环水使用。用RO或NF膜处理酚质量分数小于5.0%的污水时,对酚的脱除率达95%以上[15]。 
 
采用蓝-113B-煤油-NaOh液膜体系对高浓度含酚废水(浓度在5%以上)进行二级处理,除酚效率可达99%[16]。用液膜技术处理油品碱洗所产生的含酚碱洗液,试验用碱洗液含酚200~4000mg/L,在乳液与废水的体积比为1∶20,乳液复用一次的条件下,处理后废水中酚的浓度小于30mg/L[17]。对乳化液膜法提取苯酚的动力学也进行了研究[18]。 
 
3.3 合成纤维污水 
 
聚酯纤维一般用强碱水解重整来提高纤维性能,水解后污水中含有一定的水解产物,可先用UF膜将悬浮固体和胶体除去,再将透过液酸化,经NF膜浓缩后重新用来生产聚酯纤维[19]。 
 
采用上流式厌氧生物膜工艺,处理PET聚酯生产高浓度污水的实际处理过程中,厌氧生物膜法抗冲击负荷能力较强,温度低于30℃仍有较高的去除率,进水COD为5000~11000mg/L时,出水COD为1000~2500mg/L[20]。 
 
用UF技术处理涤纶丝厂短丝油剂废水,生产装置经10个月运行,性能稳定,对油剂的截留率为91%~92%,通量为11~15L/(m2·h)。处理后浓缩的油剂回用于再纺纤维上油,成品纤维性能良好[21]。 
 
3.4 橡胶、塑料工业污水 
 
橡胶工业污水中含有大量无机盐,不宜直接回用。用RO法处理时,对TDS、硬度离子、有机物去除率一般大于90%,对无机盐则在85%左右,对可溶性SiO2和碱度去除率较低,在70%以下[22]。 
 
Lahiere等人在35~55℃下,用氧化铝陶瓷MF膜,处理氯乙烯单体(Vcm)生产中产生的含重金属离子的污水时,可使重金属离子的浓度,从废水中的120mg/L降低至17~20mg/L,废水过滤通量达到630~920L/(m2·h),浓缩污泥通量达160~230L/(m2·h)。在处理Vcm工厂废水中的1,2-二氯乙烷乳化液的中试中,在操作温度为30~45℃条件下,通量稳定为1290L/(m2·h)[23]。 
 
3.5 含氨及胺的污水 
 
在氨肥、合成纤维、炼油等石油化工行业的生产过程中,会产生大量含氨废水。利用疏水性聚丙烯中空纤维膜处理含氨污水,氨的脱除率可达90%,革除了水洗工序,实现了氨的零排放,并使氨得到了很好地回收[24]。采用MF膜实现的膜基气体吸收过程处理石油化工含氨污水,对氨的脱除率也可以达到90%以上,MF膜生物反应器可将水中的COD,BOD,SS降低90%~99%。据称,有可能导致化肥生产流程的某些变革,这一技术已经产业化[25]。 
 
生产催化剂时,会排放大量含0.8%~1.5%高浓度季胺盐的污水,先用弱酸性离子交换树脂吸附污水中的胺,再用NF膜处理,回收有用物质,处理后的水可以重新使用[26]。 
 
3.6 其他污水 
 
采用陶瓷MF膜处理炼油厂含焦污水[27],焦粉去除率在95%以上,可以显著降低COD值。另外,采用陶瓷MF膜处理油田采出水[28,29],出水水质能满足回注水的要求。 
 
采用液膜技术还可处理含铬污水?熏处理后铬含量均降至0.5×10-6(ppm)以下,低于国家规定的排放标准[30,31]。在对含锌、铅、镉等金属离子污水的处理方面,也进行了大量研究,为膜分离技术在石油化工含金属离子污水处理中的应用打下了基础[2]。 
 
丙烯腈废水是石油化工工业中较难处理的废水之一。采用平板式聚乙烯中空纤维膜生物反应器处理时,进水COD为400~750mg/L,出水COD的平均值为189mg/L,膜分离对维持良好而稳定的系统起决定性作用[32]。 
 
用氧化铝陶瓷MF膜处理烷基苯厂废水中的芳香物质和石蜡油,也获得了成功[23]。NF膜也可用于含有机溶剂废水、石油化工混合废水以及含苯二酸的废水等各种石油化工污水的处理[19]。  
 
4 结论 
 
利用膜分离技术或膜法集成技术处理石油化工污水,能达标排放,还可以实现回用,并回收有价值的副产物,技术上可行,优势明显。随着石油化工工业的发展和水的再利用以及环保的要求,膜分离作为一种有效的新型分离技术,在石油化工污水处理中一定有着极其广泛的应用前景。
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